Zekai Tunca, 1944 yılında Ankara'da doğmuştur. 1963'te Ankara Erkek Teknik Yüksek Öğretmen Okulu'na girene kadar bir özel kuruluş ve Makina ve Kimya Endüstrisi Kurumu (MKE) uçak fabrikasında, teknik ressam ve tesviyeci olarak çalıştı. Gazi Üniversitesi Yüksek Teknik Öğretmen Okulu'nu 1967'de bitirdi.

Bulunduğu her ortamda şarkı söyletilmesi şeklindeki müzik ilişkisi 1960 yılında Hikmet Taşan vasıtasıyla katıldığı Dr. Recai Özdil topluluğunda notalı ve sistemli çalışmaya döndü. Bu toplulukta; Erol Sayan, Yıldırım Gürses, Yaşar Özel, Doğan Canku gibi üstadlarla çalıştı. Aynı yıllarda İsmail Baha Sürelsan topluluğu ile teması oldu.

Öğrenciliği sırasında, 1964'te Ankara Radyosu'nun stajyer sanatçı sınavını ilk 10 kişilik finaline kadar başardı. 1965'te Birleşmiş Türk Müziği Sanatçıları derneğinin ses yarışmasında Ankara birincisi oldu. 1966'da açılan geniş kapsamlı sınavı başardı. Altı aylık ilk dönem stajda, Saadet İkesus, Cengiz Tanç, Muammer Sun, Ferit Sıdal, Ruşen Ferit Kam, Turan Toper gibi hocaların derslerinden yararlandı. Özel nedenlerinden dolayı, başarılı giden bu stajı bırakmak zorunda kaldı. Ordu'da bulunduğu yıllarda, Trabzon'da düzenlenen Doğu Karadeniz Bölgesi ses yarışmalarında, 1969'da ikinci, 1970'te birinci oldu.1967 Ağustos'unda Nurcan Tunca ile evlendi ve Ordu Endüstri Meslek Lisesi'ne öğretmen olarak atandı. Ordu'daki hayatında da, hep müzikle ilgilendi.

1970'te Trabzon'dan katıldığı TRT Çok Sesli Koro sınavını kazanarak, Ankara Radyosu'na geri döndü. Bu koroda Hikmet Şimşek, Muammer Sun, Müfide Özgüç, Cengiz Tanç, Saip Egüz, Erdoğan Okyay, Fehamettin Özgüç, Walter Sturaus gibi hoca ve şeflerle yapılan çalışma ve derslerle nota solfej ve şan bilgisi edindi. 1975 yılında verdiği bir sınavla Ankara Radyosu TSM yetişmiş sanatçısı oldu. Buradaki ilk yıllarında, Çinuçen Tanrıkorur'un desteğini gördü. 1976 yılında Kültür Bakanlığı KTM solisti olarak atanana kadar, bu görevinin yanı sıra, TRT Müzik Dairesi uzmanlığı, Repertuvar ve Denetleme Kurulları üyeliklerinde bulundu.

1978-1981 yılları arasında Ortadoğu Teknik Üniversitesi Türk Müziği topluluğunu çalıştırdı. 1979'dan bu yana 14 albüm yaptı. Radyo ve televizyon programları dışında, özel sahne çalışmaları ve halk konserleriyle kitlelere ulaştı. Yurt dışında; Cezayir, Suriye, SSCB, Avustralya, ABD, Almanya, Hollanda, İtalya, Bosna, Belçika, Arnavutluk'ta özel ve resmi konserler verdi. Çok sayıda bestesi vardır.

1998 yılında Kültür Bakanlığı'nca verilen Devlet Sanatçısı unvanını aldı ve hâlen Kültür Bakanlığı'na bağlı olarak solistlik görevini sürdürmektedir.